田文泽
(铜官山化工有限公司,安徽铜陵244024)
摘 要:一转一吸接触法硫铁矿制酸工艺排出的尾气含二氧化硫体积分数一般在0. 2% ～ 0. 3%,因环保要求,须进行回收达标排放。目前中国氨—酸法回收二氧化硫的产品主要为液体二氧化硫、硫酸铵母液或高浓度亚硫酸氢铵等。介绍了一种利用硫酸尾气生产固体亚硫酸铵新工艺。经试生产,产品达到设计要求,硫酸尾气达标排放,取得了很高的环保效益和经济效益。
关键词:硫酸;二氧化硫;氨—酸法回收;固体亚硫酸铵
中图分类号: TQ125. 14　　文献标识码:A 　　文章编号: 1006 - 4990 (2006) 03 - 0054 - 02

Prodution of solid ammonium sulphite from recovered tail gas in the sulphric acid production by ammonia method
TianWenze
( Tongguan Mountain Chemica l Co. , L td. , A nhu i Tong ling 244024, Ch ina)
  Abstract: Tail gas emitted from the contact process sulphric acid production contains 0. 2% ～ 0. 3% SO2. The SO2 in tail gas must be recovered to meet the requirement of environmental p rotection. Currently, the main products manufactured by Ammonium - acid process for the recovery of SO2 are liquid SO2 , ammonium sulphate liquor or hydro- ammonium sulphite. This paper introduces a new process for commercially producing solid ammonium sulphite from recovered tail gas in sulphric acid production. Through the train production, the product can reach the design requirement and the tail gasmeet the requirement of emission. The process has good social and economical benefit.
  Key words: sulphric acid; SO2 ; the recovery of ammonium - acid p rocess; solid ammonium sulphite

在早期建成的硫酸装置中,绝大多数为一次转化一次吸收硫。该工艺SO2 最终转化率可以达到
97.5% ～ 98. 0%。提高最终转化率可以减少尾气中SO2 的含量。两次转化两次吸收,可将SO2 的最终转化率提高到99.75% ,尾气就可符合目前的排放标准。而一次转化一次吸收流程, 必须有尾气处理系统。传统的处理方法为用碳铵或氨水吸收SO2 ,反应生成亚硫酸铵,产品质量符合HG/T2784—1996标准。
1、一转一吸法生产硫酸尾气回收治理状况
  中国目前以硫铁矿为原料制硫酸的工艺主要分一转一吸和两转两吸两种方法。两转两吸工艺投资大,尾气不需处理就能达标排放;一转一吸工艺投资小,尾气需处理才能对外排放。一转一吸法生产硫酸经转化—吸收系统出来的尾气,除含有大量的无害的氮气、氧气外,还含有有害的二氧化硫和酸雾,含SO2 体积分数一般在0. 2% ～ 0. 3% ,含酸雾体积分数在0. 004% ～ 0. 008%。因环保要求,这些尾气需经过处理后才可由高烟囱对外排放。当前中国硫酸行业针对硫酸尾气处理的方法有很多种,包括氨—酸法、氨法、烧碱法、柠檬酸钠法等,其中应用最广泛的有氨—酸法和氨法两种。氨—酸法回收SO2一般得到的产品为液体SO2、硫酸铵母液;氨法回收SO2一般得到的产品为高浓度亚硫酸氢铵。氨—酸法的缺点为副产硫酸铵母液无法对外销售,且企业自身又不好消化;氨法的缺点为产品高浓度亚硫酸氢铵因受销售季节和库存难的限制,经常白白地排放掉。

2、利用硫酸尾气生产固体亚硫酸铵工艺
  因为上述两种尾气回收方法均存在一定的缺点,经过大量的工业性试验,开发出了利用硫酸尾气
生产固体亚硫酸铵新工艺,并在30万t/ a硫酸装置上实施。

  生产固体亚硫酸铵工艺应属于氨法回收,硫酸尾气在吸收塔内与氨起反应生成(NH4)2SO3,(NH4)2SO3再进一步吸收SO2 生成NH4HSO3。尾气中因有氧气、三氧化硫及酸雾飞沫的存在还有副反应产生,生成(NH4 ) 2 SO4 和(NH4 ) 2 S2O3。从吸收循环系统出来的高浓度NH4HSO3 母液既可直接对外销售,又可进一步用来生产固体亚硫酸铵产品。[ 1 ]
  从吸收循环系统送出的高浓度NH4HSO3 母液进入中和槽,按一定比例加入氨水和碳酸氢铵进行
中和,使NH4HSO3 转变成(NH4)2SO3。由于反应是吸热的,中和槽内的温度会自行降低,含一个结晶水的亚硫酸铵固体就结晶出来。将此料浆用泵送至卧式离心机,离心后得到的固体即为固体亚硫酸铵成品,包装后就能对外销售。从离心机出来的母液则又回到吸收循环系统中循环利用。为了防止亚硫酸铵氧化,在生产时向母液中加入适量的对苯二胺、对苯二酚等阻氧剂。
主要反应方程式有:
2NH3 + SO2 + H2O (NH4 ) 2 SO3
(NH4 ) 2 SO3 + SO2 + H2O 2NH4HSO3
NH4HSO3 + NH3 (NH4 ) 2 SO3
NH4HSO3 + NH4HCO3 (NH4 ) 2 SO3 + H2O + CO2

3、工业化生产实例
  铜陵市铜官山化工有限公司现有两套15万t/ a硫酸生产装置,采用的是一转一吸接触法硫铁矿制
酸工艺。生产尾气改造前是通过氨法回收生产液体SO2 和硫酸铵母液。因尾吸产品结构不合理,导致尾吸工序一直处于亏损状态,且有时为了尾气达标排放,经常把尾气中的SO2 回收下来,又不得不将尾吸产品因无法消化而直接排放,得不偿失。经改造现已改产为固体亚硫酸铵产品, 生产规模达到15000 t/ a, 产品质量达到国家标准要求,用户十分满意;尾气排放也达到国家现行规定的排放标准,一举扭转了尾吸产品始终亏损的局面。

4、结语
1) 利用生产硫酸尾气生产固体亚硫酸铵产品,既保证了一转一吸法生产硫酸尾气达标排放的需
要,环保效益显著,又改善了尾吸产品结构,解决了尾吸产品效益低下的局面。
2) 随着中国造纸行业环保的需要,当前固体亚硫酸铵产品需求急剧上升。改产固体亚硫酸铵,产品
适销对路,且与传统生产方法相比,生产成本低,经济效益显著。

参考文献:
[ 1 ] 汤桂华. 硫酸[M ]. 北京:化学工业出版社, 1999: 301.